Efeito da vacância de oxigênio e do MnOx altamente disperso na combustão de fuligem em catalisador de cério manganês

Scientific Reports volume 13, Artigo número: 3386 (2023) Citar este artigo

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Os catalisadores bimetálicos de cério manganês tornaram-se o foco da pesquisa atual devido ao seu excelente desempenho catalítico para combustão de fuligem. Duas séries de catalisadores de cério manganês (catalisadores livres de Na e catalisadores contendo Na) foram preparadas pelo método de coprecipitação e caracterizadas usando DRX, adsorção-dessorção de N2, SEM, Raman, XPS, H2-TPR, O2-TPD, Fuligem-TPR- MS e IR in situ. Os efeitos de vacâncias abundantes de oxigênio e MnOx altamente disperso na superfície na combustão catalítica de fuligem de catalisadores de cério manganês preparados por diferentes precipitantes foram analisados. Os resultados do teste de atividade mostram que as espécies ativas de oxigênio liberadas por um grande número de vacâncias de oxigênio no catalisador de cério manganês são mais favoráveis ​​à combustão catalítica de fuligem do que o MnOx, que é altamente disperso na superfície do catalisador e tem bom desempenho redox em baixas temperaturas. temperatura. Como o efeito catalítico do MnOx na superfície dos catalisadores isentos de Na é mais dependente da condição de contato entre o catalisador e a fuligem, esse fenômeno pode ser observado mais facilmente sob a condição de contato solto do que sob a condição de contato apertado. Os resultados dos testes do ciclo de atividade mostram que estas duas séries de catalisadores apresentam boa estabilidade e o uso repetido dificilmente causará qualquer desativação dos catalisadores.

As partículas de fuligem emitidas pelos motores a diesel podem não apenas causar poluição do ar e neblina, mas também invadir facilmente o sistema respiratório humano devido ao seu pequeno tamanho, além disso, os metais pesados ​​e a matéria orgânica por elas absorvidos podem causar doenças graves1,2,3. O filtro de partículas diesel (DPF) com eficiência de filtração de até 90% é um meio eficaz de controlar as emissões de fuligem4. A temperatura inicial de combustão da fuligem é superior a 450 °C e a temperatura de queima é superior a 650 °C, portanto não é propícia à combustão espontânea de fuligem dentro da faixa de temperatura de exaustão dos motores diesel (200–400 °C). Portanto, o catalisador é necessário para reduzir a temperatura de combustão da fuligem, promover a regeneração passiva do DPF e reduzir a pressão do filtro5.

Atualmente, os catalisadores comerciais de combustão de fuligem contêm cerca de 0,75% em peso de platina, o que representa um terço do custo total do filtro6. Portanto, um grande número de catalisadores de metais não nobres (como metais de transição, metais alcalinos, metais alcalino-terrosos, perovskita, catalisadores de óxido composto de cério, etc.) foram extensivamente estudados a fim de substituir a platina no DPF7,8,9, 10,11,12,13. Entre os diferentes tipos de catalisadores de oxidação de fuligem, os catalisadores de óxido composto de cério manganês são considerados potenciais substitutos do catalisador Pt/Al2O3 que tem sido comercializado devido à sua boa atividade de oxidação6.

O elemento de terras raras cério tem excelente capacidade de armazenamento/liberação de oxigênio devido à sua estrutura única de camada de elétrons 4f. De acordo com o “mecanismo de espécies reativas de oxigênio”, as espécies reativas de oxigênio liberadas pelo CeO2 são muito propícias à oxidação da fuligem devido à boa eficiência de conversão reversível de Ce4+/Ce3+14,15. Como o orbital 3d não é preenchido, o manganês do metal de transição possui muitos estados de valência, e a transformação de diferentes estados de valência formará vagas de oxigênio durante o processo catalítico de combustão da fuligem, mostrando assim alta atividade catalítica . Os catalisadores de óxido composto de cério e manganês têm sido amplamente estudados porque podem combinar as vantagens dos dois catalisadores acima e melhorar ainda mais a atividade catalítica da oxidação da fuligem6.

A partir da pesquisa atual sobre a combustão catalítica de fuligem de catalisadores bimetálicos de cério-manganês em atmosfera de O2, ela está focada principalmente na melhoria das propriedades intrínsecas dos catalisadores (aumentando a quantidade de espécies reativas de oxigênio) e na alteração da morfologia dos catalisadores, de modo a promover o capacidade de contato entre catalisadores e fuligem. Mukherjee et al.17 estudaram os efeitos de diferentes elementos dopados (metais de terras raras e metais de transição Zr, Hf, Fe, Mn, Pr e La) na combustão de fuligem do catalisador CeO2 e descobriram que o catalisador dopado com Mn exibiu maior concentração de superfície espécies de oxigênio adsorvidas e oxigênio de rede mais fracamente ligado entre todos os materiais, mostrando assim a melhor atividade de oxidação da fuligem. Liang et al.18 descobriram que sob condições de contato solto, a atividade de combustão catalítica da fuligem de MnOx-CeO2 era maior do que a de CuOx-CeO2 porque a adição de Mnx+ na rede de CeO2 poderia promover a geração de mais vacâncias de oxigênio, promovendo assim a adsorção de oxigênio. na superfície. Ele et al.19 compararam o catalisador Ce0,5Zr0,5O2 modificado com diferentes metais de transição Mn, Fe e Co, e descobriram que a atividade catalítica da fuligem do catalisador Ce0,5Zr0,5O2 dopado com Mn ou Co foi superior àquela dopada com Fe devido ao aumento das espécies reativas de oxigênio e à mobilidade da rede de oxigênio do catalisador. Wang et al.20 sintetizaram soluções sólidas MnxCe1-xO2 dentro de nanofolhas mesoporosas pelo método hidrotérmico. O catalisador apresentou excelente desempenho de combustão de fuligem, principalmente devido à sua característica única em formato de nanofolha mesoporosa, espécies de Mn de alta valência, espécies reativas abundantes de oxigênio e alto desempenho redox. Zhao et al.21 prepararam uma série de compósitos MnOx-CeO2 e descobriram que a atividade catalítica da fuligem era melhor quando Mn/(Mn + Ce) era de 20%. Isto ocorreu porque a estrutura porosa do catalisador era semelhante ao tamanho das partículas de fuligem, o que favorecia o contato entre o catalisador e a fuligem.